期刊上海师范大学卞振锋课题组综述光催_编程语言应用_编程语言开发

第一作者：许振民

通讯作者：卞振锋

通讯单位：上海师范大学

注：此综述是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授

引用信息

许振民,卞振锋.光催化甲烷转化研究进展[J].物理化学学报,,36(3):.

doi:10./PKU.WHXB20

ZhenminXu,ZhenfengBian.PhotocatalyticMethaneConversion[J].ActaPhys.-Chim.Sin.,,36(3):.

doi:10./PKU.WHXB20

主要亮点：

综述了近年来光催化甲烷氧化制甲醇、甲烷偶联反应（无氧脱氢及氧化偶连）的相关进展。从光催化剂活性位点的设计、局部微环境的构筑(载体孔道的筛选)以及晶面的调控等角度，总结了目前光催化甲烷转化过程中，活性物种、C-H键的极化以及电子迁移路线等对甲烷转化的影响。

研究背景：意义、现状

甲烷是天然气的主要成分，在地球上储存量巨大，同时兼具热值高、成本低、安全无毒等特点。将甲烷转化为高附加值产物、实现甲烷的高效利用，对缓解全球环境污染和能源危机等问题，具有重要的研究意义及工业应用价值。从微观结构上看，甲烷成正四面体对称结构，C-H键的平均解离能为ΔHC-H=kJ?mol?1，其化学性质相对稳定。因此，甲烷分子发生均裂与异裂要克服较大的反应势垒，从而严重的限制了甲烷的进一步转化。传统的甲烷转化大多在高温、高压下进行，反应条件苛刻，且存在产物的选择性差、催化剂易中毒等缺陷。因此，如何在较温和的条件下将甲烷转化为高附加值产物，成为当前催化、化学及化工领域研究的热点和难点课题之一。光催化甲烷转化反应是利用光催化材料在吸收光子产生的光生电子与吸附的甲烷分子间的电荷转移等相互作用，使得甲烷进入能量较高激发态，诱发甲烷分子的进一步反应。与传统热催化反应相比，光催化反应过程中，甲烷分子可以处在能量更高的激发态，更容易发生化学键的断裂和重组，能够实现传统基态条件下无法自发进行的转化过程。因此，光催化为低温甲烷转化提供了新的途径。

核心内容

1.光催化甲烷氧化制甲醇

甲醇即可以作为工业原料，也可以进一步转变成烯烃、芳烃等重要的化工产品，因此，甲烷直接氧化制甲醇被视为“DreamReaction”。光催化甲烷氧化制甲醇反应中，常用以氧气、水为氧化剂。使用氧气作为氧化剂时，氧气分子被光生电子还原为氧负离子(O?)，后者进一步与甲烷反应生成甲醇。使用高纯度的氧气作为氧化剂时，甲烷易被过度氧化为CO2，氧气中适量的引入NO气体，则可提高甲醇的选择性；在无氧条件下，水可作为温和的氧化剂。光生空穴(h+)与水反应生成羟基自由基(HO?)，随后活化的甲烷被HO?氧化生成甲基自由基(CH3?)，后者进一步氧化生成甲醇。催化剂的亲水性修饰、酸碱调控、金属修饰以及异质结(界面)构建，则可以提高电子的利用率，增加催化剂表面氧化物种的含量，从而提高甲醇的生成速率。此外，光芬顿的引入，则构建了一种新的甲烷高效制甲醇的体系，为温和条件下实现甲烷的高效氧化提供了新思路。

图1不同金属修饰TiO2光催化(a)CH4转化速率和(b)甲醇生成速率

2.光催化甲烷的偶联

甲烷的偶联主要涉及甲烷的无氧脱氢和氧化偶联过程。与传统的催化甲烷偶联反应相比，光能的引入使甲烷分子处在能量更高的激发态，大幅降低甲烷活化所需的反应温度，甲烷分子更容易发生化学键的断裂和重组。此外，通过光催化位点的设计、局部微环境的构筑(载体孔道的筛选)以及晶面的可控设计等，可以调控电子的转移、改变偶联反应的路线，避免传统高温热催化过程中产物C-C骨架的断裂和重排问题，实现甲烷的高转化率和产物的高选择性。

图2(a)不同催化剂光催化甲烷转化以及乙烷的选择性的活性图；(b)Pt/HGTS(2%)光催化甲烷转化以及生成乙烷、丙烷、氢气的活性图；(c)光催化甲烷无氧偶联的机理图

结论与展望

甲烷既是燃料又是重要的化工原料，从甲烷出发，不仅可以直接氧化成甲醇，还可以通过选择性的偶联反应制备多碳化学物(乙烯、苯等)。然而，甲烷的亲和力差、与催化剂相互作用弱、C-H键能高等特点使得其难以活化。与传统热催化甲烷转化相比，光催化反应能够提高甲烷的极化和解离能力，使其更容易发生化学键的断裂和重组，且光化学反应可以突破传统的热力学平衡对转化率的限制，使体系朝自由能增加的方向移动，使甲烷的转化可以在较温和的条件下进行。同时光催化较传统的热催化，还具有可操作性强、能耗低、反应副产物少特点。光驱动C-H的活化为未来甲烷的转化提供了一条新的可持续的途径，有望在充分发展后而实现温和条件的甲烷的高效转化。

?作者介绍卞振锋

年生，上海师范大学教授、博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者，资源化学教育部重点实验室执行主任。主要从事光催化污染控制研究，涉及光催化剂合成方法学、污染物降解机理和实际应用。至今以第一/通讯作者发表SCI论文40余篇，包括Environ.Sci.Technol.、NatureCommun.、J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.等，论文他引近次，8篇为ESI论文；荣获年度上海市自然科学一等奖，排名第二；获–年度太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖等。

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